MicroDrop法用于表征固體材料物理化學(xué)性質(zhì)之接觸角值

固體材料的物理化學(xué)的表征通常采用接觸角值表征法和固體表面自由能法兩種方法之一。而從技術(shù)路線來(lái)分析，事實(shí)上，無(wú)論是固體材料的接觸角值表征法還是表面自由能表征法，其分析測(cè)試的基礎(chǔ)均建立在固體材料相對(duì)于探針液體的接觸角值，因而，固體材料的接觸角值、固體材料接觸角值對(duì)應(yīng)的探針液體表面張力值及其分量值的穩(wěn)定性在固體材料表面自由能分析表征法中是為關(guān)鍵的因素。

誠(chéng)如很難找到光滑的固體表面一樣，固體材料的接觸角值的表征事實(shí)上遠(yuǎn)非目前所采用的分析技術(shù)以及商業(yè)化的測(cè)量?jī)x器所采用的技術(shù)所能夠達(dá)到或?qū)崿F(xiàn)的。這主要是由于固體材料*的接觸角滯后現(xiàn)象造成的，而造成接觸角滯后的現(xiàn)象除了教科書(shū)中所展示的表面粗糙度、化學(xué)多樣性之外，還包括了由美國(guó)科諾（及其戰(zhàn)略投資公司上海梭倫）所提出的異構(gòu)性。雖然有部分國(guó)外廠商宣稱(chēng)可以通過(guò)3D形貌法表征出相應(yīng)的粗糙度，進(jìn)而有用Wenzel-Cassie接觸角修正公式，得到相應(yīng)的本征接觸角值，但是，顯見(jiàn)的是，接觸角或本征接觸角的表征并非只有表面粗糙度一項(xiàng)指標(biāo)。Wenzel-Cassie模型的適用度問(wèn)題也沒(méi)有得到相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的驗(yàn)證。

目前科學(xué)領(lǐng)域以及商業(yè)化的接觸角測(cè)量?jī)x所采用的技術(shù)中，接觸角測(cè)量技術(shù)通常分為三個(gè)階段：

1、量角器及數(shù)碼量角器階段：20世紀(jì)40年代，Zisman教授提出Giniometer概念（量角器）用于分析測(cè)試固體材料的接觸角值。以來(lái)，固體材料的接觸角值表征一直采用簡(jiǎn)單的量角器技術(shù)。20世紀(jì)80年代，隨著計(jì)算機(jī)科學(xué)的發(fā)展，圖像分析技術(shù)引入到對(duì)弧形角度的分析，因而，接觸角測(cè)量技術(shù)也從為簡(jiǎn)單的顯微鏡量角器階段發(fā)展到了數(shù)碼量角器階段。本階段的顯著特征為接觸角測(cè)值通常采用與界面化學(xué)無(wú)關(guān)的簡(jiǎn)單的幾何測(cè)量法，如圓擬合法、橢圓擬合法、多項(xiàng)式曲線切線法。其中，測(cè)值精度高的方法主要有美國(guó)科諾倡導(dǎo)的曲線尺法以及RealDrop（TrueDrop）法。

但是，以上數(shù)碼量角器僅僅是基于所形成的輪廓形狀的角度的測(cè)量，而與界面化學(xué)分析無(wú)關(guān)。因而，測(cè)值的結(jié)果易受輪廓形狀的影響，受重力影響，無(wú)法得到科學(xué)而可靠的界面化學(xué)性質(zhì)上的固體材料的物理化學(xué)性質(zhì)并形成有效的指導(dǎo)意義。

2、基于Young-Laplace方程擬合分析的基礎(chǔ)接觸角測(cè)量階段：20世紀(jì)80年代末，A.W.Neumann教授團(tuán)隊(duì)提出了ADSA－P用于分析基于液滴輪廓的界面化學(xué)分析測(cè)量技術(shù)，將界面化學(xué)測(cè)量技術(shù)提升至一個(gè)的階段。A.W.Neumann教授團(tuán)隊(duì)的ADSA－P技術(shù)在界面化學(xué)分析測(cè)試領(lǐng)域具有里程碑的意義。與此同時(shí)留學(xué)德國(guó)的Song.Bihai以及美國(guó)的Hensen教授等也提出了相應(yīng)的采用Young-Laplace方程擬合技術(shù)分析界面化學(xué)性質(zhì)的解決方案。但后者的分析技術(shù)是基于Select Plane基礎(chǔ)上進(jìn)行了簡(jiǎn)單的圖像識(shí)別化技術(shù)，其測(cè)值精度取決于所選取的關(guān)鍵面或點(diǎn)位置的標(biāo)定參數(shù)以及圖像輪廓精度。這些技術(shù)與A.W.Neumann教授團(tuán)隊(duì)提出的ADSA－P技術(shù)具有顯著的區(qū)別。ADSA技術(shù)的核心理念在于不采用Select Plane技術(shù)而直接通過(guò)兩次疊加擬合技術(shù)，直接分析得出接觸角值和表面張力（或界面張力）值。在界面張力的測(cè)試過(guò)程中，ADSA－P并不會(huì)采用Song和Hensen教授團(tuán)隊(duì)的簡(jiǎn)單的在油相液中懸掛水進(jìn)行測(cè)量，而進(jìn)行了專(zhuān)門(mén)的飽和化處理，進(jìn)而測(cè)值精度在ADSA－P算法中也得到了提升。

目前，部分中國(guó)的商業(yè)化的儀器廠商也慢慢引進(jìn)了Young-Laplace方程擬合算法，但是，其核心算法與國(guó)外的Young-Laplace方程擬合技術(shù)存在很大差異。而國(guó)外商業(yè)化學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x廠商與國(guó)內(nèi)的接觸角測(cè)量?jī)x廠商大的區(qū)別正在于：國(guó)產(chǎn)的接觸角測(cè)量?jī)x只能視為簡(jiǎn)單的數(shù)碼量角器（測(cè)值無(wú)重復(fù)性、結(jié)果無(wú)科學(xué)依據(jù)）；而國(guó)外的接觸角測(cè)量?jī)x則是真正意義上的界面化學(xué)的接觸角測(cè)量?jī)x。

3、3D接觸角測(cè)量及MicroDrop技術(shù)階段：自2015年后，以美國(guó)科諾為首的研發(fā)團(tuán)隊(duì)圍繞接觸角滯后現(xiàn)象及其成因，將接觸角測(cè)量技術(shù)進(jìn)行了升級(jí)。

美國(guó)科諾團(tuán)隊(duì)發(fā)展，98%以上的固體材料由于如上提及的表面粗糙度、化學(xué)多樣性、異構(gòu)性的存在，其形成的水滴輪廓或液滴輪廓是非軸對(duì)稱(chēng)的。進(jìn)而，研發(fā)團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)，異構(gòu)性會(huì)顯然導(dǎo)致3D接觸角現(xiàn)象的產(chǎn)生。因而，3D接觸角測(cè)量才是表征固體材料表面的物理化學(xué)性質(zhì)--接觸角相對(duì)比較好的方法，而非簡(jiǎn)單的將3D形貌分析得到的表面粗糙度代入Wenzel-Cassie公式進(jìn)行修正這么簡(jiǎn)單的操作所能夠解決。

通過(guò)3D接觸角的測(cè)量，除了提升了所采用的接觸角值的數(shù)據(jù)可靠性之外，進(jìn)一步地可以得到材料的滯后現(xiàn)象是否存在以及材料表面的清潔度、化學(xué)多樣性等。如果所測(cè)得的3D接觸角值變化范圍不超過(guò)2度，則說(shuō)明材料本身的清潔度以及化學(xué)多樣性均不存在問(wèn)題，反之則清潔度或化學(xué)多樣性、異構(gòu)性存在。

3D接觸角測(cè)量的技術(shù)路線包括：

（1）樣品臺(tái)360度水平旋轉(zhuǎn)：本方法的優(yōu)點(diǎn)在于升級(jí)極為方便，成本低；缺點(diǎn)在于如果存在表面吸水或蒸發(fā)，則前后角度值不具有同步性，但是仍不影響其角度值偏差用于評(píng)估其表面接觸角滯后現(xiàn)象的有效性。

（2）3D接觸角鏡頭：采用360度圍繞液滴的鏡頭或棱鏡結(jié)構(gòu)。本方法優(yōu)點(diǎn)在于實(shí)時(shí)性和同步性較好；缺點(diǎn)在于：成本高，操作較為復(fù)雜。

（3）TOF 3D 相機(jī)：采用TOF相機(jī)測(cè)量3D接觸角是為方便的測(cè)量方法，但本方法的缺點(diǎn)在于：成本高，測(cè)值精度一般。

3D接觸角測(cè)量的技術(shù)路線中還包括了ADSA－D算法，在3D接觸角鏡頭中，結(jié)構(gòu)頂視成像圖像，可以進(jìn)一步提升3D接觸角測(cè)量的精度。但，ADSA－D算法所依據(jù)的體積計(jì)算受頂視圖像計(jì)算的半徑影響較大，因而，測(cè)值精度通常不高。相對(duì)于側(cè)視條件下的3D接觸角分析技術(shù)而言，ADSA－D的頂視技術(shù)只能視為輔助所用。

目前，商業(yè)化的接觸角測(cè)量?jī)x廠商除了美國(guó)科諾之外均沒(méi)有提供3D接觸角測(cè)量技術(shù)，在技術(shù)細(xì)節(jié)的了解上均存在很大偏差。甚至有部分廠商宣稱(chēng)3D接觸角根本是不講科學(xué)，是沒(méi)有依據(jù)的。然后他們又拿出了頂視法才是3D接觸角的講法。而這前后矛盾的講法本身即是對(duì)3D接觸角理念的認(rèn)同。既然頂視法才是3D接觸角，那么3D接觸角是客觀存在的；只是在測(cè)量方法上面存在不同認(rèn)同。但是，美國(guó)科諾從沒(méi)有提出頂視無(wú)法用于3D接觸角評(píng)估，只是對(duì)頂視對(duì)3D接觸角表征是否有效提出了不同看法，事實(shí)上，這些提不同意見(jiàn)的技術(shù)團(tuán)隊(duì)同樣沒(méi)有終形成不同視角條件下，哪怕頂視條件下各位置的角度進(jìn)行詳細(xì)分析測(cè)值。其測(cè)值只是基于小二乘后液滴半徑計(jì)算得到的體積分析得到的一個(gè)平均接觸角值而并非為接觸角的分布情況的分析。

進(jìn)一步的，美國(guó)科諾團(tuán)隊(duì)基于存在的Wenzel-Cassie模型的無(wú)法實(shí)證問(wèn)題進(jìn)行了探討，提出了MicroDrop法用于評(píng)估固體材料的接觸角值。為了客觀而地評(píng)估MicroDrop法的有效性，美國(guó)科諾團(tuán)隊(duì)的測(cè)試方案采用了接觸角測(cè)量中為難測(cè)的纖維+樹(shù)脂的測(cè)量方案。

（1）采用傳統(tǒng)的接觸角測(cè)量方法時(shí)，接觸角測(cè)值速度采用100幀/秒時(shí)，共拍得2張圖片，在慢放條件條件下，接觸角變化圖像如下所示：

（2）采用MicropDrop法時(shí)，同樣的100幀/秒條件下，接觸角的變化圖像如下所示：

從如上數(shù)據(jù)來(lái)看，MicroDrop法與傳統(tǒng)的接觸角測(cè)量方法的主要區(qū)別在于：

（1）MicroDrop法由于液滴位置在樣品下方，相當(dāng)于形成懸滴形狀，因而此時(shí)重力的作用方向?yàn)檫h(yuǎn)離樣品；而在傳統(tǒng)方法條件下，形成的液滴為停滴，此時(shí)重力向下，液滴會(huì)被加入樣品中，加速的液滴的吸入。

（2）MicropDrop法液滴的變化顯示了液滴由于毛細(xì)現(xiàn)象或Wenzel-Cassie模型的存在，液滴會(huì)被吸入到樣品中。但終液滴并沒(méi)有全部吸入到樣品內(nèi)，此時(shí)的接觸角值用于表征固體材料的物理化學(xué)性質(zhì)或固液的物理化學(xué)性質(zhì)時(shí)，我們得到的結(jié)論是，該樹(shù)脂與纖維的界面化學(xué)粘合效果并不是理想的。而相對(duì)而言，傳統(tǒng)方法則無(wú)法給出如上結(jié)論，因?yàn)闃?shù)脂終會(huì)極易在固體表面形成有效的鋪展，樣品間的區(qū)別由于重力的作用而無(wú)法區(qū)別開(kāi)來(lái)。

MicropDrop法與懸滴法的區(qū)別在于：懸滴法通過(guò)是測(cè)試液體表面張力或液液界面張力所用，無(wú)法用于評(píng)估接觸角值。而且，在MicroDrop狀態(tài)時(shí)，由于重力作用的相反性，圓擬合、橢圓擬合算法是無(wú)效的，而目前為止，MicroDrop法所采用的接觸角分析方法只有ADSA-RealDrop（TrueDrop）法。其中ADSA、RealDrop、TrueDrop、MicroDrop是美國(guó)科諾戰(zhàn)略投資公司上海梭倫的注冊(cè)商標(biāo)或申請(qǐng)注冊(cè)中的商標(biāo)。

進(jìn)一步的，我們通過(guò)對(duì)一系列不同角度的樣品采用傳統(tǒng)接觸角測(cè)量方法和MicroDrop法進(jìn)行了接觸角對(duì)比數(shù)據(jù)測(cè)量，進(jìn)一步證實(shí)了Wenzel-Cassie模型的存在，以及MicroDrop法用于分析測(cè)試固體材料的接觸角值的有效性：

通過(guò)如上數(shù)據(jù)，我們可以分析得到：

（1）Wenzel-Cassie模型是真實(shí)存在的，但是，其角度分界點(diǎn)并非以90度接觸角值為界。在分界角度上，0－30度時(shí)，Wenzel-Cassie模型并不存在；120度時(shí), Wenzel-Cassie模型進(jìn)行轉(zhuǎn)換。

（2）通過(guò)表面自由能的分析，我們可以得到，固體材料的表面自由能在采用MicroDrop法時(shí)，測(cè)值數(shù)據(jù)更為可靠；

（3）通過(guò)表面自由能的分析，我們可以得到，固體材料的表面自由能分析，其接觸角值大的臨界點(diǎn)在于120度，即超過(guò)120度的接觸角值，其更多的是由于表面的納米結(jié)構(gòu)造成的，而非是固體材料本身的表面自由能導(dǎo)致的。